摻雜碳納米管及其應用

摻雜指的是雜原子取代碳納米管上的碳原子。碳元素是自然界最活躍的元素之一，可與大多數金屬以及非金屬原子成鍵，這使得多種原子對碳納米管的摻雜成為可能，摻雜碳納米管可以通過在碳納米管的生長過程中引入雜原子直接生長得到，也可以通過對已有的碳納米管進行后處理摻雜得到。與其他碳材料，如石墨、富勒烯的摻雜類似，對碳納米管的摻雜可以改變碳納米管的費米能級，進而改變碳納米管的電磁學、化學、以及力學等方面的性能，拓展其應用領域。
 

硼/氮摻雜碳納米管 
目前，報道最多的碳納米管摻雜元素是硼和氮。碳比硼多了一個電子，當碳納米管上的碳原子被硼原子取代時，有三個碳原子與硼原子共價連接。在氮摻雜的碳納米管中，氮原子與碳原子的成鍵方式有兩種：一種是三鍵型，即一個氮原子取代一個碳原子的位置，與周圍三個碳原子共價連接；一種是雙鍵型，即氮原子取代碳原子位置后，額外造成一個碳原子的結構缺陷，氮原子與周圍兩個碳原子共價連接。氮原子以三鍵型的方式摻雜碳納米管時，其在碳納米管上就會多出一個電子，容易和電子受體型分子發生反應；氮原子以雙鍵型的方式在碳納米管摻雜時，由于摻氮位置和摻氮量的不同而使碳納米管成為p  型或者 n  型導體。

硼和氮摻雜不會對單壁碳納米管的形貌產生影響，卻會顯著改變多壁碳納米管的形貌。硼/氮摻雜的碳納米管只需在已有的碳納米管制備方法引入硼源或者氮源即可制備得到，因而自從1994年，Stephan  等使用硼填充的石墨電極，在氮氣氛圍中通過電弧法制得了硼氮雙摻碳納米管之后，摻雜他納米管的制備得到迅速發展. 石墨電弧法是較早使用的制備碳納米管的技術。通過在石墨電極中適當引入硼源或者氮源，或者使反應在硼或氮的氣氛中進行，即可得到硼/氮摻雜的碳納米管。
Droppa  等以含有催化劑的石墨為電極，在氮氣和氦氣的混合氣氛下通過電弧放電制得氮摻雜的單壁碳納米管，并發現氮的摻入明顯增加了碳納米管的產量。Glerup  等使用石墨、三聚氰胺、Ni和Y的復合物為電極，通過電弧放電制得單壁碳納米管，能量損失譜研究表明，該產物的摻氮量達到1%（原子分數）。Hsu等使用BN粉末填充的石墨電極放電得到導電性顯著提高的硼摻雜多壁碳納米管。
 

激光蒸發法也是一種常用的制備摻雜碳納米管的技術。1977年，Zhang等首次采用激光蒸發法，以BN、石墨、鎳，以及鈷的混合體為靶，在氮氣氣氛下合成了硼/氮共摻雜的多壁碳納米管，EELS表明在碳納米管表面存在大量的BN7N層。

隨后，Gai等使用B-石墨-Co-Ni的復合物為靶，通過激光蒸發法制得硼摻雜的單壁碳納米管，其中硼的摻雜量可達到3%。
 

上述兩種方法都具有高能耗、環境要求苛刻、副產物多、不易放大等問題，與之相比，化學氣相沉積法（CVD）耗能低、操作簡單、易于放大，是目前應用最為廣泛的制備摻雜碳納米管的方法。CVD過程中硼和氮的引入主要來自于含硼或者氮的碳氫化合物或無機大分子，極大的拓展了硼和氮的來源。該方法首次由Terrones等以氨基二氯三吖嗪為碳源，在激光刻蝕的Co箔上實現。最近，清華大學的魏飛課題組采用Fe/Mo/蛭石為催化劑，以NH3為氮源，在流化床中實現了摻氮碳納米管陣列的批量制備（圖1.7），該方法可以實現摻氮碳納米管千克每小時的產量。

其他雜原子摻雜碳納米管 除了硼和氮以外，其他的一些非金屬原子也可以原位取代碳納米管上面的碳原子形成摻雜碳納米管。Li等使用鐵、硫以及石墨混合的石墨電極采用電弧放電的方法制備出了摻雜硫的碳納米管，并發現硫的摻雜使產物的半導體選擇性得到明顯提高。
Cruz-Silva等使用三苯基膦為磷源，用二茂鐵、芐胺以及三苯基膦的混合溶液以浮游催化CVD的方法制得了氮/磷共摻雜的碳納米管矩陣，指出磷的摻雜降低了碳納米管的產量和質量。Maciel以三苯基膦為磷源，以乙醇為碳源，以二茂鐵為催化劑，進一步使用浮游催化CVD
的方法在950  ℃的高溫下制備出磷摻雜的單壁碳納米管。Campos-Delgado等證明了可以以三甲基硅烷為硅源，以乙醇為碳源，以二茂鐵為催化劑，采用浮游催化CVD的方法制備出硅摻雜碳納米管。

摻雜碳納米管的應用 
碳納米管由于雜原子的摻入其表面的電子結構發生相應的變化，其費米能級也會跟著發生轉變，碳納米管表面惰性得到活化，這種變化使得摻雜碳納米管在場發射、鋰離子電池、復合材料以及催化性能方面均表現出了廣泛的應用前景。
 （1）場發射。Charlier等從實驗及理論上證明了碳納米管頂端硼的存在可以增加其電子態密度，因而硼的摻雜可以使多壁碳納米管的開啟電場強度由3 V·μm-1降低至  1.4 V·μm -1，極大的促進多壁碳納米管的場發射性能。同樣氮摻雜的多壁碳納米管的開啟電場可以達到2  V·μm
  -1，發射電流密度則可達到  0.2  ~  0.4 A·cm-2。最近，Doytcheva等在800 K  的溫度下對單根摻氮多壁碳納米管的場發射性能進行測試，電壓為10 V時即發現電子的逸出功為 5 ev，其發射電流可達到100 m A，明顯優于普通多壁碳納米管。
 （2）鋰離子電池。Endo發現與其他的碳材料相比，硼摻雜的碳納米管是一種更為優異的鋰離子電池材料。這是由于鋰離子與硼原子的取代位有更好的親和力而導致其存儲效率得到提高。同樣，氮摻雜碳納米管的有效鋰離子可逆容量可達480 m Ah·g-1高于市售的普通碳納米管（330 m Ah
·g-1） 
（3）復合材料。增強碳納米管與聚合物之間的界面作用力是制備高性能碳納米管復合材料的關鍵，而高結晶度的多壁碳納米管表面往往呈現化學惰性，不利于高性能復合材料的制備。雜原子的雜化可以增強碳納米管的表面的化學活性，增強其與聚合物之間的作用力。當摻氮量僅為
1% ~ 2%時，2.5%（質量分數）的摻氮碳納米管的引入即可使環氧樹脂復合材料的玻璃化轉變溫度提高20℃。Fragneaud等
使用原子轉移自由基聚合的方法，在摻氮的多壁碳納米管表面直接合成聚苯乙烯，與聚苯乙烯和碳納米管的混合制備的復合材料相比，這種聚合物嫁接在碳納米管表面的復合材料具有更為優異的電化學性能。
 （4）催化。與純的碳納米管相比，摻雜碳納米管可以和蛋白質、Au、Ag、Fe和Pt的金屬簇形成有效共價連接，使得催化劑在其表面均勻分散并具有較高的熱穩定性，成為很好地催化劑載體（圖1.8）。此外氮原子的摻雜可使取代位附近的碳原子呈現一定的電正性，這使得摻氮碳納米管對氧化還原反應具有良好的電催化活性，成為可替代燃料電池中價格昂貴的鉑電極的潛在替代材料。

摻雜碳納米管的開發和研究拓展了碳納米管的應用范圍，然而到目前為止，摻雜碳納米管中雜原子的摻入量往往非常有限，報道中單壁碳納米管中雜原子的摻入量最多達到了1%（原子分數），而多壁碳納米管中雜原子的摻入量最多可達15  ~  20%（原子分數）。這與理論中最高強度
CN納米管還有相當大的差距。如何制備高摻雜量的摻雜碳納米管仍需要進一步的深入研究。