XIONG等選用多孔MnO2作為模板劑,LiOH作為堆積劑,將鎳鈷堆積在MnO2孔道和外表上,在經過高溫焙燒制得333型,與傳統堆積法相對比,模板法制備得到的333三元資料具有更優秀的倍率功能和安穩性。

噴霧枯燥

噴霧枯燥法因自動化程度高、制備周期短、得到的顆粒細微且粒徑散布窄、無工業廢水發生等優勢,被視為是使用遠景非常寬廣的一種出產三元資料的辦法。

OLJACA等選用噴霧枯燥法制備了組變成333三元資料,在60~150℃高溫下,鎳鈷錳鋰硝酸鹽敏捷霧化,在短時刻內水分蒸騰,質料也敏捷混勻,終究得到的粉末在900℃焙燒4h即得到終究333三元資料。

OLJACA等以為經過操控質料熱解過程中的溫度和停留時刻,即可大大縮短乃至完全避免高溫焙燒,然后到達接連、大規劃、一步制備得到終究的資料;別的顆粒巨細調控可經過操控溶液濃度、噴嘴液滴巨細等要素。OLJACA等經過此法制備的資料0.2C放電比容量達167mAh/g,且10C大倍率下放電比容量達137mAh/g。

紅外、微波等新式焙燒辦法

紅外、微波等新式電磁加熱相對于傳統電阻加熱,可大大縮短高溫焙燒時刻一起可一步制備碳包覆的復合正極資料。

HSIEH等選用新式紅外加熱焙燒技能制備了三元資料,首先將鎳鈷錳鋰乙酸鹽加水混合均勻,然后參加必定濃度的葡萄糖溶液,真空枯燥得到的粉末在紅外箱中350℃焙燒1h,然后在900℃(N2氛圍下)焙燒3h,一步制得碳包覆的333復合正極資料,SEM顯現該資料粒徑在500nm左右,有細微聚會,X射線衍射(XRD)譜圖顯現該資料具有杰出的層狀構造;在2.8~4.5V電壓范圍內,1C放電50圈,容量堅持率高達94%,首圈放電比容量達170mAh/g(0.1C),5C為75mAh/g,大倍率功能有待改善。

固相法雖技能簡略,但資料描摹、粒徑等難以操控;共堆積法經過操控溫度、拌和速度、pH值等可制備粒徑散布窄、振實密度高級電化學功能優秀的三元資料,可是共堆積法需求過濾、洗刷等工序,發生很多工業廢水;溶膠凝膠法、噴霧熱解法和模板法得到的資料元素化學計量比準確可控、顆粒小且渙散性好,資料電池功能優秀,但這些辦法制備本錢高、技能雜亂。

sol-gel環境污染大,噴霧熱解廢氣需求收回處理,新式優秀便宜的模板劑的制備有待開發;新式紅外和中頻加熱技能可縮短高溫焙燒時刻,但升溫、降溫速率難不易操控,且資料倍率功能有待改善。比如噴霧熱解、模板法、sol-gel等如能進一步優化組成技能,選用便宜質料,有望完成工業化大規劃使用。

鎳鈷錳三元正極資料存在疑問及其改性

與磷酸鐵鋰和鈷酸鋰對比,鎳鈷錳三元資料具有本錢適中、比容量高級長處,可是也存在一些急需處理的疑問,首要疑問包含:電子導電率低、大倍率安穩性差、高電壓循環安穩性差、陽離子混排(尤其是富鎳三元)、高低溫功能差等。對于這些疑問,如今首要經過元素摻雜和外表包覆來改善。

離子摻雜改性

在LiNixCoyMnzO2晶格中摻入微量的別的元素如:Na、V、Ti、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr、Zn、Ce、B、F、Cl,可進步鎳鈷錳三元的電子和離子電導率、構造安穩性,下降陽離子混排程度,然后改善資料的電化學功能。離子摻雜可分為陽離子摻雜和陰離子摻雜。

陽離子摻雜

陽離子摻雜又可分為等價陽離子摻雜和不等價陽離子摻雜。

等價陽離子摻雜通常可安穩資料構造,拓寬離子通道,進步資料離子電導率。GONG等將共堆積制備的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2與LiOH、NaOH混合后高溫焙燒制得Li0.95Na0.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2,Na+(0.102nm)半徑大于Li+(0.076nm),等價摻雜Na+后,不只晶胞參數c、a都增大了,并且c/a和I003/I104也增大了,這闡明Na摻雜一方面添加了層距離,拓寬了Li+渙散通道,有利于Li+敏捷脫嵌,另一方面Na摻雜下降了陽離子混排程度,層狀構造愈加有序和完好;

Li+敏捷脫嵌是有助于改善資料倍率功能,充放電測驗顯現Na摻雜后資料不一樣倍率下(0.1~5C)其功能均優于未摻雜的:摻雜Na+的0.1C(27mA/g,2.0~4.5V)首圈放電比容量達250mAh/g,未摻雜的僅為155mAh/g,且摻雜Na的在循環110圈后容量堅持率達99%,而未摻雜的前10圈就現已衰減了2.5%;電化學阻抗顯現摻雜Na可下降電子搬運阻抗。

HUA等采取相似辦法摻雜Na+,制備了Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2,得到的定論與GONG等共同。

不等價陽離子摻雜通常會改動資料能帶構造,進步資料電子電導;對于富鎳三元如523、622、811等,離子摻雜可下降陽離子混排程度,然后進步資料電化學功能。

鑒于釩氧化物是離子和電子杰出導體,ZHU等經過固相法制備了不一樣含量釩摻雜的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1?xVxO2(X=0、0.01、0.03、0.05),XPS顯現V首要為V5+,電化學阻抗標明V5+不等價摻雜下降了電子搬運阻抗;

XRD譜圖顯現V摻雜下降了陽離子混排,晶胞參數c的添加使得在不一樣倍率下Li+脫嵌愈加簡單,因而資料在0.1~5C不一樣倍率功能優秀于未摻雜的;但由于V5+電化學非活性,摻雜后資料首次放電比容量下降了。

HENG等選用Al摻雜改善了523型資料高溫循環和存儲功能。當充電截止電壓高于4.3V時,三元資料循環功能會惡化。

NAYAK等將充電截止電壓進步至4.6V,333型容量敏捷衰減,經過高倍透鏡和拉曼光譜檢查,發現高壓循環會損壞333資料層狀構造,層狀構造向類尖晶石構造轉變,EIS測驗顯現充電截止電壓高于4.4V時,電子搬運阻抗增大,致使高壓下資料容量敏捷衰減。

為進步資料構造安穩性,MARKUS等經過焚燒法制備得LiNi0.33Mn0.33Co0.33?yTiyO2,發現Ti4+代替Co3+可按捺次級巖鹽相構成,且Ti4+半徑大于Co3+,Ti—O鍵能>M—O(M=Ni,CoMn),可按捺資料在鋰脫嵌時體積的改動。

LIU等共堆積法制備的Cr摻雜的333資料,電化學阻抗(EIS)測驗顯現Cr摻雜下降了電子搬運阻抗,在4.6V截止電壓下循環50圈容量堅持率達97%,未摻雜的僅為86.6%。

陰離子摻雜

陰離子摻雜首要為F?、Cl?代替O2?。F—M(M=Ni,Co,Mn)化學鍵能高于M—O,這有利于增強資料安穩性,且F摻雜可減輕電解液中HF對正極資料的腐蝕,Cl與F化學性質相相似,Cl?半徑大于O2?,比較O2?,Cl?更簡單給出電子。

ZHANG等選用sol-gel法制備得Cl摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?xClx,Cl摻雜一方面下降了過渡金屬均勻化合價,而低價金屬離子半徑較大,引起晶胞參數a增大,另一方面Cl?半徑大于O2?,增大了晶胞參數c,拓寬了Li+搬遷通道,Li+脫嵌也愈加敏捷,資料倍率功能因而得到了進步;

Cl摻雜也改善了資料高溫功能(x=0.1,55℃,100圈容量堅持率為91.8%,而未摻雜的為82.4%);當充電截止電壓升到4.6V,容量均敏捷衰減,但未摻雜的衰減更厲害。YUE等選用低溫固相法將制備的811型或622型三元資料與NH4F混合研磨,450℃空氣中焙燒5h即制得不一樣F含量摻雜的811和622三元資料。

雖然室溫下F摻雜的811和622資料首圈放電比容量(0.1C)均有細微下降,可是F摻雜的811型在高溫55℃,50循環放電比容量由207mAh/g降至204mAh/g,而未摻雜的則由205mAh/g降至187mAh/g,顯然摻F明顯進步了資料高溫循環安穩性,且XRD顯現摻雜了F的811型循環100圈后照舊堅持杰出的層狀構造,而未摻雜的構造發生了改動,其間摻雜F的I003/I104值大于未摻雜的,闡明F摻雜下降了陽離子混排程度;

透射電子顯微鏡(TEM)顯現循環100圈后F摻雜的811粒子外表照舊潤滑,而未摻雜的粒子外表描摹發生了顯著改動,YUE等以為資料循環安穩性的改善是源于F摻雜避免了電極遭受HF的腐蝕。F摻雜的622三元資料循環安穩性和倍率功能均得到了進步。

優秀的熱安穩性和循環安穩性是LiNixCoyMnzO2使用的條件,進步充電截止電壓可增大三元資料克比容量,但會加重電解液與正極資料的副反響,惡化資料循環安穩性;在較高的作業溫度下或較大倍率下充放電,LiNixCoyMnzO2熱安穩性和循環安穩性也面臨嚴峻考驗;低溫下鎳鈷錳三元資料導電性急劇下降,容量也會明顯下降;

研討發如今LiNixCoyMnzO2粒子外表包覆,包覆層作為維護層可減輕電解液對正極資料的腐蝕,按捺構造崩塌,能夠明顯改善三元資料的循環安穩性和熱安穩性;導電性的包覆層還可進步三元資料的電子電導和離子電導,然后進步其電化學功能。

金屬氧化物包覆

Al2O3導電性較差但化學性質安穩,能夠減緩電解液與資料的副反響,然后改善資料構造安穩性和電化學功能。

YANO等經過sol-gel法制備了Al2O3包覆的333三元資料,Al2O3包覆明顯改善了資料在高充電截止電壓下的循環安穩性(在4.5V、4.6V、4.7V充電截止電壓下循環100圈,包覆的容量堅持率別離為98%、90%、71%,未包覆的別離為25%、16%、32%),YANO等以為未包覆的容量敏捷衰減是由于電極極化,而電極極化很有可能是電極外表構造的改動,而包覆的333型安穩性的進步恰是由于Al2O3包覆按捺了電極極化,增強了333型構造安穩性。

YANO等經過STEM(掃描透射電子顯微鏡)和EELS(電子能量丟失譜)證真實未包覆的粒子外表區域有巖鹽相生成。

LIU等和CHEN等別離選用Y2O3、TiO2作為包覆層,進步了523和622三元資料在高充電截止電壓下的循環安穩性:厚度為5~15nm的Y2O3包覆的523型在2.8~4.6V,1800mA/g下循環100圈容量堅持率達76.3%(第100圈為114.5mAh/g),而未摻雜的僅為8.3%;厚度為25~35nm的TiO2包覆的622型在3.0~4.5V下1C循環50圈容量堅持率為88.7%,未包覆的為78.1%。

電池網傳統濕化法包覆三元資料,其包覆厚度和均勻性難以操控,KONG等選用原子層堆積技能(ALD)在523三元資料外表堆積了厚度僅為4.3nm的ZnO。ALD技能包覆愈加均勻,超薄的ZnO層既可有用削減金屬離子在電解液中的溶解,減輕電極免受電解液的腐蝕,一起其超薄型有利于Li+敏捷搬遷,ALD包覆明顯進步了523三元資料的電化學功能(在2.5~4.5V,55℃下,1C、5C各循環30圈,60圈后放電比容量≥225.5mAh/g,而未包覆的循環至60圈已低于140mAh/g﹚。

金屬氟化物包覆

SHI等選用濕化法將333三元資料渙散于LiNO3溶液中,然后滴加NH4F溶液,70℃拌和蒸干后500℃空氣下焙燒2h制得LiF包覆的333三元資料。由于F—M強的結合能能夠安定粒子外表構造,維護電極免受HF的腐蝕,一起也增強了粒子表層導電性。

不管是高溫(60℃)還是低溫下(0、?20℃),LiF包覆的均優于未包覆的(圖5)。

YANG等也選用濕化法制備得AlF3包覆的523三元資料,其高倍率下的循環功能大大進步,4C循環100圈堅持率為98%(4C首圈比容量150mAh/g)。

鋰鹽包覆

一些如Li3VO4、Li2ZrO3等鋰鹽是Li+優秀導體,包覆這些鋰鹽有利于改善正極資料倍率和低溫功能。

WANG等在333外表包覆了一層10個納米左右的Li2ZrO3,PITT測驗顯現Li+渙散系數添加了兩倍,鋰離子渙散快慢直接影響資料電化學功能。在50C的高倍率下,包覆的333型放電比容量高達104.8mAh/g,50C循環100圈堅持率達89.3%;?20℃下,包覆的1C循環100圈堅持率達73.8%,而未包覆的僅有9.9%。

HUANG等在523型資料外表包覆了3%Li3VO4,10C循環100圈容量堅持率為41.3%(首圈為149mAh/g),而未摻雜的僅有1.4%。測驗成果顯現Li+渙散系數是跟著循環逐步下降的,但摻雜了Li3VO4的比較下降幅度較緩慢。

碳或聚合物包覆

電子電導率較低是鎳鈷錳三元資料的固有缺陷,導電性超強的碳或聚合物包覆能夠進步其電子電導,然后改善其電化學功能。聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)是杰出的電子導體且電化學安穩而聚乙二醇(PEG)又是Li+的杰出導體,通常的包覆物都不具有這倆種性質。

JU等首先將PEDOT和PEG溶解與N-甲基吡咯烷酮中(NMP),然后將622資料粉末溶于聚合物溶液中,60℃拌和4h,過濾枯燥即得到PEDOT-PEG雙聚合物包覆的622三元資料。包覆層的電化學慵懶、優秀的離子和電子電導率明顯進步了622三元資料循環安穩性(0.5C循環100圈衰減率由10.7%下降至6.1%)和構造安穩性(TEM顯現循環100圈后外表包覆層仍在,外表描摹根本沒有發生改動)。

XIONG等經過化學聚合制備了聚吡咯包覆的811資料,該電化學慵懶包覆層進步了資料在高溫文高的充電截止電壓下的安穩性,一起聚吡咯杰出導電性改善了811型的倍率功能。

MEI等選用PEG(600)作為渙散劑和碳源,在333型外表包覆了一層碳,進步了333資料在高充電截止電壓下的循環安穩性(2.8~4.6V,1C循環100圈容量衰減小于3%)。

別的改性

碳納米管、石墨烯優秀的導電性和特別描摹可明顯進步LiNixCoyMnzO2的電子電導。

ZHOU等選用熱分化法制備了333/Ag復合資料,將多臂碳納米管(CNT)渙散于NMP中,球磨2h后再參加333/Ag復合資料,枯燥后得333/Ag/CNT復合資料,Ag和CNT的優秀導電性顯和CNT構成的3維導電構造明顯改善了資料的電化學功能:1C循環100圈,復合資料容量堅持率達94.4%,而純333型僅為63%。

JAN等將石墨烯和811資料以1∶20份額混合研磨0.5h,渙散于乙醇中后超聲,然后50℃拌和8h,枯燥后得石墨烯/811復合資料,經石墨烯改性的811型,其容量、循環安穩性以及倍率功能均得到明顯改善。

WANG等在堆積法制備三元前體時參加石墨烯,片層構造石墨烯的參加其空腔構造下降了一次顆粒的聚會,鋰電池廠商減輕外壓然后削減二次顆粒碾壓的破碎,石墨烯的三維導電網絡進步了資料高倍率性和循環功能。

有別于包覆和摻雜,HAN等僅經過簡略機械球磨(納米Sb2O3與333或424資料以3∶100混合),無需高溫焙燒即得Sb2O3改性的333和424型,Sb2O3的參加按捺了電極極化,下降了電子搬運阻抗,安定了SEI膜(電極界面膜),然后改善了333和424資料的電化學功能。

改善組成技能和探究新的制備辦法能夠改善LiNixCoyMnzO2的功能,而比如摻雜、包覆以及制備復合資料則能夠進一步進步三元資料在高溫、高的充電截止電壓、低溫等條件下的熱安穩性、構造安穩性,然后進步資料的容量、循環安穩性、倍率功能。


 
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