超級電容器用離子液體電解質的研討進展


超級電容器的比能量比鋰電池低,在堅持高比功率的一起,進步比能量是急需解決的問題。進步單體超級電容器的比能量,需要在進步作業電壓的一起,進步比電容。作業電壓與電解液的分化電壓有關。目前,超級電容器的電解液首要有水系和有機系兩種。水系電解液為硫酸溶液或氫氧化鉀溶液,腐蝕性較強,且制備的單體超級電容器的作業電壓低(只有約1V)。有機系電解液為四氟硼酸四乙基銨鹽等電解質的有機溶液,制備的單體超級電容器的作業電壓在2.5V以上;但存在有機溶劑易揮發、電導率和作業電壓進步困難、有安全隱患及對環境有影響等問題。
離子液體可直接作為超級電容器的液態電解質,也可溶于有機溶劑中作為電解質鹽,還可引進固體聚合物電解質,以改善相關功能。
液態電解質
離子液體的陰離子首要由二(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI-)、BF4-和PF6-等構成。離子液體的陽離子首要由咪唑類、吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機大體積離子構成。
咪唑類離子液體
咪唑類離子液體的黏度低、電導率高。自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)后,咪唑類離子液體發展敏捷。
1-丁基-3-甲基咪唑類(BMI+)離子液體因為黏度低、電導率相對較高,易組成,得到了廣泛的研討。B.Andrea等用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIPF6)和1-丁基3-丁基咪唑四氟硼酸鹽(BMIBF4)作為活性炭(AC)/聚三甲基噻吩(pMeT)混合電容器的電解液。與有機電解液(PC-EtNBF4)電容器比較,離子液體電容器在60℃時的比能量、功率密度及電流效率較高。
高黏度是離子液體走向工業化使用的首要妨礙之一。在低溫下具有相當高的電導率和低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑氟化鹽(EMIF 2.3HF)用于超級電容器電解質的研討較多。U.Makoto等用EMIF 2.3HF作為電解液,與1mol/LEt3MeNBF4/PC電解液進行比照試驗。在25℃下,前者的電導率可達100mS/cm,后者為13mS/cm。選用EMIF 2.3HF離子液體的超級電容器,內阻相對較低(在水系和有機系電解液之間),電容即便在低溫時都高于常見的EMIBF4離子液體超級電容器。EMIF 2.3HF的分化電壓僅為2V左右,導致能量密度過低;在70℃以上時,循環功能和熱安穩功能(約77℃開端失重)不理想,再加上HF的毒性,作為工業電解質的使用受到約束。
為了進一步進步咪唑類離子液體電解質的電導率,并下降黏度,一起堅持較高的電化學窗口,咪唑類離子液體結合疏質子有機溶劑PC和EC作為混合電解液得到了較多的研討。A.B.McEwen等將2mol/L的EMIPF6溶解于AN中,作為超級電容器電解液,最高電導率可達60mS/cm。咪唑類離子液體除了對陰、陽離子的挑選外,陽離子的替代和陰離子的氟化也得到了必定的研討。從陽離子的替代來看,EMI+咪唑環上2號位上的H活性比較強,當H被安穩性較強的烷基替代后,離子液體的安穩性也得到了增強。Z.Zhou等用全氟離子液體[EMI]RfBF3作為超級電容器的電解質,發現安穩性和循環功能較差,尤其是循環功能丟失較大(2d丟失50%),約束了實踐使用。J.Barisci等選用離子液體電解質,對碳納米管(CNT)電極進行了研討,發現CNT具有較好的活性和比電容。L.Kavan等以BMIBF4作為電解質,對單壁CNT、雙壁CNT及富勒烯電極的電化學功能進行了研討,結果標明:這些電極資料具有顯著的超級電容器特征。H.T.Liu等對以BMIPF6為電解液、中孔鎳基混合稀土氧化物為陽極資料、AC為負極資料的混合電容器進行研討,電容器呈現出較高的比功率(458W/kg)和比能量(50Wh/kg),500次循環后,電容沒有顯著的衰減。離子液體還被使用于組成超級電容器聚合物電極資料的研討中。C.Arbizzani等用恒流極化法制備了P型摻雜聚合體pMeT,反響池中的溶液為EMITFSI,經過添加HTFSI而不耗費離子液體,其間的H+被還原為H2,在負極生成(MeT0.3+TFSI-0.3)n聚合體。以這種聚合體為電極資料、EMITFSI為電解質的混合電容器,呈現出250F/g的高比電容。1.2吡咯烷類離子液體吡咯烷類離子液體歸于環狀季銨鹽,因為吡咯烷陽離子替代的不對稱性而具有較低的熔點,電導率較高。N-丁基-N-甲基吡咯二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(PYR14 TFSI)在高溫下的電化學和熱安穩性優秀,受到了廣泛的關注。A.Balducci等用PYR14TFSI離子液體作為AC/pMeT混合超級電容器電解質,電容器在60℃、10mA/cm2及1.5~3.6V的條件下充放電16000次后,歸納功能較好,尤其是高溫電容堅持能力。離子液體的能量密度和功率密度較高,闡明吡咯烷類離子液體可進步混合電容器在高溫(60℃)下的電壓窗口和循環壽數。A.Balducci等對使用離子液體PYR14TFSI的微孔活性炭對稱電容器電解液進行了研討,電容器的電阻在40000次循環后根本沒有改變(9Ωcm2),60℃時的電壓窗口為3.5V,電極資料的比電容為60F/g。這種超級電容器能夠作為高溫電容器,在實踐中使用。M.Lazzari等研討了離子液體電解質PYR14TFSI和EMITFSI與AC界面的效果,發現陰極充電時,碳電極的電容很大程度上決定于離子液體陽離子的極化性,即取決于影響雙電層的介電性和陽離子的品種;碳的多孔及界面的化學性質,也是影響電導率和離子液體極化性的重要因素。
短鏈脂肪季胺鹽類離子液體
短鏈脂肪季胺鹽類離子液體最大的長處是對高比表面積的活性炭安穩,比咪唑類和吡咯烷離子液體具有更高的安穩性。
T.Sato等研討了N,N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基銨二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(DEMENTf2)作為超級電容器電解質的歸納功能。EMENTf2呈現出很寬的液態范圍,循環伏安曲線標明:電壓窗口可達6V(鉑電極),室溫下的電導率為4.8mS/cm,與傳統有機電解液比較,比電容和庫侖效率較高。Y.Kanako等發現:DEMEBF4和MEMPBF4(陽離子為N-甲基-N-2-甲氧基乙基吡咯)電解質的安穩功能、高低溫功能較好,電導率較高。這種離子液體和用相同的陽離子與TFSI-陰離子組成的離子液體,可進步超級電容器的高溫安全功能。
2聚合物固態電解質
離子液體聚合物電解質兼具聚合物力學功能好以及離子液體電導率高的長處,一起進步了電容器的安全性和安穩性。一般離子液體聚合物電解質可分為兩類:①含離子液體的聚合物電解質;②在聚合物分子上引進離子液體結構,得到離子液體/聚合物電解質。
聚合物基質首要由聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇(PVA)等構成。A.Lewandowske等研討了EMIBF4、EMINTf2、BMIBF4和BMIPF6等離子液體-聚合物電解質的電化學特性,發現:選用高比表面積活性炭資料時,比電容為45~180F/g。
A.Lewandowske等用上述離子液體作為超級電容器電解質,經過參加環丁砜(TMS)作為增塑劑和離子液體稀釋劑,進步了電解質的電導率,其間,PAN-EMIBF4-TMS的電導率為15mS/cm(相同條件下,純EMIBF4離子液體的電導率為13.8mS/cm)。A.Lewandowske等將PYR14TFSI、EMIBF4和BMIPF6作為離子源,別離引進PAN、PEO及PVA聚合物基質中,制成三元固體電解質。在25.下,不同份額聚合物體系的電導率最高可達15mS/cm,電化學窗口為3V。
A.Lewandowske等將離子液體1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸(EMImTf)引進不同基質中,在25℃下,電導率最高值為16.2mS/cm。J.Reiter等研討了兩種聚合物電解質:聚2-乙氧基乙基-異丁烯酸酯(PEOEMA)-PC-BMIPF6和PEOEMA-PC/EC-BMIPF6。這兩種聚合物電解質的電導率較高電壓窗口在玻璃碳電極上為4.3~4.4V,熱安穩溫度可達150℃以上,具有很好的熱安穩性。