其要害首要包含制備高室溫電導率和電化學安穩性的固態電解質以及適用于全固態鋰離子電池的高能量電極資料、改進電極/固態電解質界面相容性。

    全固態鋰離子電池的結構包含正極、電解質、負極,全部由固態資料組成,與傳統電解液鋰離子電池比較具有的優勢有:

    ①徹底消除了電解液腐蝕和走漏的安全隱患,熱安穩性更高;

    ②不用封裝液體,支持串行疊加擺放和雙極結構,進步出產功率;

    ③因為固體電解質的固態特性,能夠疊加多個電極;

    ④電化學安穩窗口寬(可達5V以上),能夠匹配高電壓電極資料:

    ⑤固體電解質一般是單離子導體,幾乎不存在副反響,使用壽數更長。

    固態電解質

    聚合物固態電解質

    聚合物固態電解質(SPE),由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如 LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)構成,因其質量較輕、黏彈性好、機械加工功能優秀等特色而遭到了廣泛的重視。開展至今,常見的SPE包含聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及單離子聚合物電解質等其它系統。

    現在,主流的SPE基體仍為最早被提出的PEO及其衍生物,首要得益于PEO對金屬鋰安穩而且能夠更好地解離鋰鹽。可是,因為固態聚合物電解質中離子傳輸首要發作在無定形區,而室溫條件下未經改性的PEO的結晶度高,導致離子電導率較低,嚴峻影響大電流充放電才能。

    研討者經過下降結晶度的辦法進步PEO鏈段的運動才能,然后進步系統的電導率,其間最為簡略有用的辦法是對聚合物基體進行無機粒子雜化處理。現在研討較多的無機填料包含 MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等,這些無機粒子的參加擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性,下降了其結晶度,聚合物、鋰鹽以及無機粒子之間發作的相互效果添加了鋰離子傳輸通道,進步電導率和離子遷移數。無機填料還能夠起到吸附復合電解質中的痕量雜質(如水分)、進步力學功能的效果。

    為了進一步進步功能,研討者開發出一些新式的填料,其間由不飽和配位點的過渡金屬離子和有機銜接鏈(一般為剛性)進行自拼裝,構成的金屬有機結構(MOF)因其多孔性和高安穩性而遭到重視。

    氧化物固態電解質

    依照物質結構能夠將氧化物固態電解質分為晶態和玻璃態(非晶態)兩類,其間晶態電解質包含鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等,玻璃態氧化物電解質的研討熱門是用在薄膜電池中的LiPON型電解質。

    氧化物晶態固體電解質

    氧化物晶態固體電解質化學安穩性高,能夠在大氣環境下安穩存在,有利于全固態電池的規模化出產,現在的研討熱門在于進步室溫離子電導率及其與電極的相容性兩方面。現在改進電導率的辦法首要是元素替換和異價元素摻雜。別的,與電極的相容性也是制約其使用的重要問題。

    LiPON型電解質

    1992年,美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)在高純氮氣氣氛中選用射頻磁控濺射裝置濺射高純Li3P04靶制備得到鋰磷氧氮(LiPON)電解質薄膜。

    該資料具有優秀的歸納功能,室溫離子導電率為2.3 x10-6 S/cm,電化學窗口為5.5 V(vs. Li/Li+),熱安穩性較好,而且與LiCoO2,、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負極相容性杰出。 LiPON薄膜離子電導率的巨細取決于薄膜資料中非晶態結構和N的含量,N含量的添加能夠進步離子電導率。遍及認為,LiPON是全固態薄膜電池的規范電解質資料,而且已經得到了商業化使用。

    射頻磁控濺射的辦法能夠制備出大面積且外表均勻的薄膜,但一起存在著較難操控薄膜組成、堆積速率小的缺點,因而,研討者測驗選用其它辦法制備LiPON薄膜,如脈沖激光堆積、電子束蒸發以及離子束輔佐真空熱蒸發等。

    除了制備辦法的改動,元素替換和部分代替的辦法也被研討者用來制備出多種功能更加優異的LiPON型非晶態電解質。

    硫化物晶態固體電解質

    最為典型的硫化物晶態固體電解質是thio-LISICON,由東京工業大學的KANNO教授最先在 Li2S-GeS2-P2S,系統中發現,化學組成為 Li4-xGe1-xPxS4,室溫離子電導率最高達2.2x10-3S/cm(其間x=0.75),且電子電導率可疏忽。thio-LISICON的化學通式為Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B= P、A1、Zn等)。

    硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質

    玻璃態電解質一般由P2S5、SiS2、B2S3等網絡構成體以及網絡改性體Li2S組成,系統首要包含 Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3,組成改變規模寬,室溫離子電導率高,一起具有熱安穩高、安全功能好、電化學安穩窗口寬(達5V以上)的特色,在高功率以及高低溫固態電池方面優勢杰出,是極具潛力的固態電池電解質資料。

    日本大阪府立大學TATSUMISAGO教授對Li2S-P2S5電解質的研討處于國際前沿方位,他們最先發現對Li2S-P2S5玻璃進行高溫處理使其部分晶化構成玻璃陶瓷,在玻璃基體中堆積出的晶體相使得電解質的電導率得到很大進步。

    全固態電池電極資料

    盡管固態電解質與電極資料界面根本不存在固態電解質分化的副反響,可是固體特性使得電極/電解質界面相容性欠安,界面阻抗太高嚴峻影響了離子的傳輸,最終導致固態電池的循環壽數低、倍率功能差。

    別的,能量密度也不能滿意大型電池的要求。對于電極資料的研討首要會集在兩個方面:

    一是對電極資料及其界面進行改性,改進電極/電解質界面相容性;

    二是開發新式電極資料,然后進一步進步固態電池的電化學功能。

    正極資料

    全固態電池正極一般選用復合電極,除了電極活性物質外還包含固態電解質和導電劑,在電極中起到傳輸離子和電子的效果。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態電池中使用較為遍及。

    當電解質為硫化物時,因為化學勢相差較大,氧化物正極對Li+的招引大大強于硫化物電解質,形成Li+大量移向正極,界面電解質處貧鋰。若氧化物正極是離子導體,則正極處也同樣會構成空間電荷層,但如果正極為混合導體(如LiCoO2等既是離子導體,又是電子導體),氧化物處Li+濃度被電子導電稀釋,空間電荷層消失,此時硫化物電解質處的Li+再次移向正極,電解質處的空間電荷層進一步增大,由此發作影響電池功能的十分大的界面阻抗。

    在正極與電解質之間添加只要離子導電氧化物層,能夠有用按捺空間電荷層的發作,下降界面阻抗。此外,進步正極資料本身的離子電導率,能夠到達優化電池功能、進步能量密度的目的。

    為了進一步進步全固態電池的能量密度及電化學功能,人們也在活躍研討和開發新式高能量正極,首要包含高容量的三元正極資料和5V高電壓資料等。三元資料的典型代表是 LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和 LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA),均具有層狀結構,且理論比容量高。

    與尖晶石LiMn2O4比較,5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電渠道電壓(4.7V)和倍率功能,因而成為全固態電池正極有力的候選資料。

    除了氧化物正極,硫化物正極也是全固態電池正極資料一個重要組成部分,這類資料遍及具有高的理論比容量,比氧化物正極高出幾倍乃至一個數量級,與導電性杰出的硫化物固態電解質匹配時,因為化學勢附近,不會形成嚴峻的空間電荷層效應,得到的全固態電池有望完成高容量和長壽數的實周要求。可是,硫化物正極與電解質的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無法充放電等問題。

    負極資料

    金屬Li負極資料

    因其高容量和低電位的長處成為全固態電池最首要的負極資料之一,可是金屬Li在循環過程中會有鋰枝晶的發作,不光會使可供嵌/脫的鋰量削減,更嚴峻的是會形成短路等安全問題。別的,金屬Li十分生動,容易與空氣中的氧氣和水分等發作反響,而且金屬 Li不能耐高溫,給電池的拼裝和使用帶來困難。

    參加其它金屬與鋰組成合金是處理上述問題的首要辦法之一,這些合金資料一般都具有高的理論容量,而且金屬鋰的活性因其它金屬的參加而下降,能夠有用操控鋰枝晶的生成和電化學副反響的發作,然后促進了界面安穩性。鋰合金的通式是LixM,其間M能夠是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。

    可是,鋰合金負極存在著一些顯著的缺點,首要是在循環過程中電極體積改變大,嚴峻時會導致電極粉化失效,循環功能大幅下降,一起,因為鋰依然是電極活性物質,所以相應的安全隱患仍存在。

    現在,能夠改進這些問題的辦法首要包含組成新式合金資料、制備超細納米合金和復合合金系統(如活性/非活性、活性/潔性、碳基復合以及多孔結構)等。

    碳族負極資料

    碳組的碳基、硅基和錫基資料是全固態電池另一類重要的負極資料。碳基以石墨類資料為典型代表,石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結構,具有杰出的電壓渠道,充放電功率在90%以上,可是理論容量較低(僅為372 mAh/g)是這類資料最大的缺乏,而且現在實踐使用己經根本到達理論極限,無法滿意高能量密度的需求。最近,石墨烯、碳納米管等納米碳作為新式碳資料出現在市場上,能夠使電池容量擴大到之前的2-3倍。

    氧化物負極資料

    首要包含金屬氧化物、金屬基復合氧化物和其他氧化物。典型的煙花無負極資料有:TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等,這些氧化物均具有較高的理論比容量,可是在從氧化物中置換金屬單質的過程中,大量的Li被耗費,形成巨大的容量損失,而且循環過程中伴隨著巨大的體積改變,形成電池的失效,經過與碳基資料的復合能夠改進這一問題。

    定論

    現在最有可能被使用到全固態鋰離子電池中的固態電解質資料包含PEO基聚合物電解質、NASICON型和石榴石氧化物電解質、硫化物電解質。

    在電極方面,除了傳統的過渡金屬氧化物正極、金屬鋰、石墨負極之外,一系列高功能正、負極資料也在不斷開發,包含高電壓氧化物正極、高容量硫化物正極、安穩性杰出的復合負極等。

    但仍有問題亟待處理:

    (1)PEO基聚合物電解質的電導率依然較低,導致電池倍率和低溫功能欠安,別的與高電壓正極相容性差,具有高電導率且耐高壓的新式聚合物電解質有待開發;

    (2)為了完成全固態電池的高儲能長壽數,對新式高能量、高安穩性正、負極資料的開發勢在必行,高能量電極資料與固態電解質的最佳組合及安全性需求承認。

    (3)全固態電池中電極/電解質固固界面一向存在比較嚴峻的問題,包含界面阻抗大、界面安穩性不良、界面應力改變等,直接影響電池的功能。

    盡管存在許多問題,整體來說,全固態電池的開展前景是十分光亮的,在未來代替現有鋰離子電池成為主流儲能電源也是大勢所趨。

 
固態鋰離子電池
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