鋰電世界  化石燃料的日益緊缺以及使用化石燃料所造成的大氣污染、溫室效應等，是能源界和環境污染領域亟待解決的問題。低溫燃料電池，包括直接甲醇燃料電池(DMFC)和質子交換膜燃料電池(PEMFC)等，其能量轉換率高達60％～80％，實際使用效率是普通內燃機的2～3倍，是一種具有廣泛應用范圍的綠色、節能、高效的替代能源[1，2]。在其研究發展中，尋找高性能的電極催化劑，同時探求提高催化劑性能的機制一直是該領域的研究重點。長期以來，研究最多且最深入的是Pt／C和PtRu／C催化劑。為降低催化劑的成本和提高抗CO中毒的能力，也有人對添加賤金屬之后形成的三元合金(如Pt Ni w等)、四元合金(如PtRuSn w等)以及非Pt催化劑(如ΦABO3大環有機螯合物)等進行研究。但從催化劑的耐腐蝕性等方面考慮，貴金屬催化劑具有明顯優勢，對雙貴金屬催化劑的研究仍然有增無減。除Pt—Ru催化劑外，Pt—Au、Pt—Pd和Pd—Au等雙貴金屬低溫燃料電池催化劑也均已有研究報道。為此，本文就近年來雙貴金屬低溫燃料電池催化劑研究進展作簡要綜述，期望對研究者有所參考。

    1· Pt-Ru催化劑

     Pt、Ru原子比1：1的PtRu／C催化劑是目前研究最為成熟并廣泛應用的低溫燃料電池催化劑之一。Ru0比Pt0可在更低的電位下催化吸附水產生Ru—OH，進一步氧化Pt—CO產生CO，從而提高Pt的催化活性的雙功能機制也已被揭示。J．W．Long等[3]研究發現，制備Pt—Ru催化劑應盡量擴大納米級Pt與Ru—OH的接觸面，而不是實現Pt—Ru和合金化，才能獲得高活性電催化劑。目前Pt—Ru催化劑研究主要集中在納米結構及尺寸的控制和新載體的應用等方面。例如，D．J．Guo等[4]報道了采用微波還原法制備了PtRu／MWNTs(多壁碳納米管)催化劑，其對甲醇的電催化氧化電流密度比PtRu／C(E—TEK)高約50％。

    2·Pt—Au催化劑

    由于Au良好的導電性、導熱性和抗腐蝕性可能有利于改善燃料電池的歐姆損失、增加電池的電流密度、防止局部升溫及阻止催化劑腐蝕溶解[5]以及納米Au獨特的催化活性引起了研究者的廣泛興趣。

     C．J．Zhong等[6]對AuPt合金納米催化劑進行了較為系統的研究。研究發現，Au質量分數為65％～85％的AuPtalloy／C催化劑在堿性介質中對甲醇的催化活性明顯超過Pt／C或PtRu／C(Au質量分數82％為最佳條件)。并初步揭示了AuPt合金納米粒子在催化甲醇過程中，Au原子既能消除毒性中間體CO又能提供氧化物種，AuPt合金化引起晶格常數的改變，以及Au和Pt的協同催化作用應該是促進催化活性提高的主要原因。該AuPtalloy／C催化劑對氧還原反應催化活性同樣明顯高于Pt／C[7]。

    另一方面，一些研究者對Au核@Pt殼復合納米結構的電催化性能進行了研究，發現這種核一殼結構可以有效的提高Pt的利用率，同時內層Au核可能對Pt殼的催化活性有協同促進作用。例如，s．J．Dong等[8]設計合成了粒徑約70nm的海綿狀Au核@Pt殼復合納米粒子，在氧還原和甲醇氧化方面均顯示出很高的電催化活性。研究者把該催化劑的廉價高效歸因于特殊的形狀構造，提高了Pt的利用率。B．Q．Xu等[9]研究了Au核(～3nm／10nm)表面島狀修飾Pt量子點的復合納米粒子，研究表明其對甲酸氧化反應有較高的電催化活性。J．Y．Lee等[10]研究了Au：Pt(質量比)=1：3．4，粒徑約10nm的Au核@Pt殼納米粒子酸性介質中甲醇氧化反應的電催化性能。由于小尺寸Au核的促進作用，顯著提高了Au@Pt／C催化活性。催化劑循環伏安(CV)實驗中發現，催化劑的CV曲線出現兩個CO剝離峰以及CO起始氧化電位負移，說明該催化劑具有良好的抗CO性能。近期，筆者研究組[11，13]采用光化學法[12]合成了不同Au：Pt(原子比)的Au核@Pt殼納米粒子。研究表明，不同Au：Pt(原子比)的Au@Pt／C催化劑堿性介質中對甲醇氧化反應均具有良好的催化活性和穩定性，其中／Z(Au)：n(Pt)=1：1時Au@Pt／C催化劑電催化活性最高，約為Pt／C(JM)的4倍。由于相對論效應的影響，Au原子外層d電子部分流向Pt原子外層d軌道可能是Pt殼催化活性提高的主要原因。進一步，筆者研究組將所合成的Au核@Pt殼納米粒子自組裝到功能化的多壁碳納米管表面，所獲得的Au@Pt／MWNT催化劑的活性較之Au@Pt／C更高[13]。有報道表明，Au核@Pt殼納米粒子對氧還原反應也具有較好的催化性能[14，15]。

    自2011年9月中旬開始，由于全球經濟增長放緩及歐美寬松貨幣政策等因素，鉑金與黃金的價格出現了二十五年以來的首次倒掛，并延續至當前。Pt—Au催化劑的成本優勢受到挑戰，但從產量和產出成本上，以及產地的局限上，鉑金與黃金始終存在著很大的差別，因此種倒掛現象不可能長期存在。而且，較之其他貴金屬黃金價格更為穩定，而這對工業應用十分重要[5]。

    3·Pt—Pd催化劑

    由于Pd相對于Pt、Au更低廉的價格及廣泛的催化活性，近年來Pd已被研究者引入燃料電池電催化劑領域。Y．E．Sung等[16]叫合成了一種PtPdalloy／C PEMFC陽極催化劑，其催化性能與Pt／C相似，但Pt—Pd(原子比)僅為1：19。以碳納米管為載體的Pt—Pd合金催化劑也有研究和報道[17，18]。

    核-殼結構催化劑方面，S．P．Jiang等[19]采用硬模板電化學沉積法合成了Pd核@Pt殼納米線，這種納米復合材料具有大的比表面積，在酸性介質中對甲醇氧化反應表現出良好的電催化活性。K．Sasaki等剛在粒徑約4nm的Pd粒子表面沉積單層Cu原子，然后再用Pt原子置換Cu原子(欠電位沉積法)，合成了具有單原子層Pt殼的Pd核@Pt殼納米粒子。并對Pd@Pt／C催化劑催化氧還原應反性能進行了測試，其每毫克Pt電流密度約為Pt／C的2．9倍。總體來說Pd—Pt催化劑研究尚處于起步階段，但已展現出良好的成本優勢和應用前景。

    4·Pd—Au催化劑

    由于Pd．Au催化劑在酸性介質中對H和甲酸的氧化，以及于堿性條件下對甲醇、乙醇的氧化和0：的還原等反應均表現出良好的電催化活性，而受到研究者的廣泛關注。

     T．J．Schmidt等[21]的研究表明，AuPdalloy／C催化劑不僅對H2氧化反應具有良好的催化活性，而且抗CO性能遠高于PtRu／C(E-TEK)。P．K．Shen等[22，23]對所制備的AuPdalloy—WC／C催化劑的活性進行了研究，實驗表明，這種新型催化劑對乙醇氧化和O2還原反應均具有很高的催化活性。Y．N．Tian等[24]將Au(Ⅲ)、Pd(II)離子還原在4—氨基苯磺酸功能化的MWNTs表面制備了高活性的直接甲酸燃料電池陽極催化劑(PdAu／f—MWNTs)。實驗表明，較之Pd／f—MWNTs，PdAu／f—MWNTs的催化活性更高，Au的存在顯著的改善了Pd的催化性能。

     J．Y．Lee等[25]采用類似文獻[10]的方法合成Au核@Pd殼納米粒子，并發現Au@Pd粒子對甲酸氧化反應，與文獻[10，13]報道的Au@Pt對甲醇氧化反應相類似，小尺寸Au核對Pd殼的催化活性具有促進作用。筆者研究組_2采用光化學法，尺寸、殼層厚度可控合成Au核@Pd殼納米粒子。研究表明，Au@Pd／C對甲酸氧化的電催化活性受Au：Pd值影響明顯，Au：Pd原子比1：1時Au@Pd／C催化劑的活性是Pd／C的近4倍，值得注意的是，即便Au、Pd的價格比通常在1．5～2．5(目前價格比2．0，2012—02—20收報)，Au@Pd／C(1：1)性價比優勢仍然明顯。當然，催化劑的壽命、抗自毒化性以及Au@Pd高活性的機制等都尚待深入研究。

    5·結語

    總體來說，當前的研究表明，Pt—Ru、Pt—Au、Pt—Pd和Pd—Au催化劑均具有較好的電催化性能和應用前景。納米粒子的結構和載體等對催化劑的性能有重要影響，是目前的研究熱點，雙貴金屬催化劑的催化機理也有待進一步研究。同時，研究者也在探索Au—Ru、Pt—Rh等體系作為低溫燃料電池催化劑的可行性。