鋰電池安全測(cè)試
安全性測(cè)試包括“穿釘”、“擠壓”等50多個(gè)項(xiàng)目
老化測(cè)試是將充電后的LIB放入托盤(pán)，放置一段時(shí)間。進(jìn)行測(cè)試的LIB的數(shù)量通常都保持在幾萬(wàn)塊。因此，開(kāi)發(fā)部門(mén)從杜絕隱患的角度出發(fā)，認(rèn)為應(yīng)當(dāng)使托盤(pán)具備阻燃性。然而，阻燃的重要性并沒(méi)有準(zhǔn)確傳達(dá)到制造現(xiàn)場(chǎng)。開(kāi)發(fā)部門(mén)并不知道，托盤(pán)最終沒(méi)有采用高阻燃性材料，而是采用了分子量并不算大的聚丙烯。工廠方面是為了降低成本。
通過(guò)重現(xiàn)試驗(yàn)得出了最終結(jié)論：電池起火的可能性極低，發(fā)生火災(zāi)是因?yàn)槠渌撤N原因引燃的火種點(diǎn)燃了易燃的托盤(pán)。我們對(duì)托盤(pán)進(jìn)行的燃燒試驗(yàn)顯示，發(fā)現(xiàn)托盤(pán)的確很容易起火。而且聚丙烯的熔點(diǎn)較低，一旦引燃就會(huì)融化，啪嗒啪嗒滴落下來(lái)，就像蠟油從點(diǎn)燃的蠟燭上滴落一樣。起火位置已經(jīng)確定是架子的最頂端。因?yàn)橥斜P(pán)的上述性質(zhì)，融化的聚丙烯會(huì)連續(xù)不斷地滴到下面的架子上。此時(shí)，向燃燒的托盤(pán)噴水，就會(huì)造成起火的聚丙烯液滴飛濺，無(wú)法滅火。倘若托盤(pán)具備阻燃性，火勢(shì)絕對(duì)不會(huì)這樣蔓延。
安全管理有一條基本原則“海因里希法則”。這是曾在美國(guó)的保險(xiǎn)公司擔(dān)任技師的海因里希通過(guò)調(diào)查、分析5000多起工業(yè)事故發(fā)現(xiàn)的法則。在1起重大事故的背后，必有29起中等事故。而在29起中等事故的背后，還有看似不值得一提的300起小事故。他的這個(gè)發(fā)現(xiàn)也被稱(chēng)作“1:29:300法則”。在這次火災(zāi)之前，應(yīng)該發(fā)生過(guò)多起小事故，但沒(méi)有引起重視。開(kāi)高健的小說(shuō)《最后的晚餐》里有這樣一句話，“火災(zāi)的火焰必定比引起火災(zāi)的香煙火苗旺盛”。結(jié)果的確如此。
5個(gè)月的討論得出結(jié)論
之后，與消防廳的探討還在繼續(xù)。火災(zāi)發(fā)生3個(gè)月后的1996年2月9日，我們來(lái)到東京消防廳預(yù)防部，在一張靠窗的桌子旁邊，與危險(xiǎn)品課和查察課的工作人員就事故原因展開(kāi)了討論。屋子里的辦公桌密密麻麻，桌上和書(shū)柜里堆滿了文件。筆者雖然心里嘀咕“這么多文件，萬(wàn)一著火了怎么辦”，但臉上不能露出一絲痕跡。窗外能看到皇居的大手濠，恬靜的景色一覽無(wú)遺。而在我們的腦子里，卻滿是對(duì)當(dāng)天的討論結(jié)果的擔(dān)憂與彷徨。
我們細(xì)致、耐心地向東京消防廳解釋了LIB的原理和結(jié)構(gòu)、多重安全機(jī)構(gòu)，以及我們通過(guò)再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)設(shè)想的火災(zāi)原因。探討的結(jié)果是：LIB的操作規(guī)定無(wú)需改變，可以維持原樣。那一剎那，從未有過(guò)的輕松涌上心頭。那之后的1996年4月4日，我們帶著東京消防廳的意見(jiàn)，與郡山消防署進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)4個(gè)小時(shí)的會(huì)議，最終得到了LIB不屬于危險(xiǎn)品的結(jié)論。
就這樣，火災(zāi)事故的認(rèn)定告一段落。接下來(lái)必須要制定對(duì)策，杜絕此類(lèi)問(wèn)題的復(fù)發(fā)。這次火災(zāi)發(fā)生在索尼自己的工廠，我們自認(rèn)倒霉，但同樣的事故決不能在個(gè)人電腦、手機(jī)企業(yè)的工廠以及末端用戶那里發(fā)生。
防止過(guò)充電和過(guò)放電
下面就來(lái)介紹在那次事故之后，我們?cè)贚IB上采用的安全技術(shù)。LIB使用有機(jī)溶劑作為電解液，負(fù)極配備鋰和碳的化合物，完全就是可燃物的集合體。而且，巨大的能量被封閉在狹小的空間中。電池在使用時(shí)，能量是一點(diǎn)點(diǎn)釋放的，倘若一下子全部放出來(lái)，就會(huì)引發(fā)事故。因此，為了防止這種情況發(fā)生，LIB必須采取多重安全對(duì)策。對(duì)策的原則是防止過(guò)充電和過(guò)放電。
鋰電池結(jié)構(gòu)
圓筒型的結(jié)構(gòu)是片狀的正極與隔膜、負(fù)極重疊并卷成筒狀，整體浸泡在電解液中。
第一項(xiàng)對(duì)策是機(jī)械連接（mechanical link，也叫電流斷流裝置）（圖3）。這是當(dāng)電池內(nèi)壓因異常而升高時(shí)，通過(guò)切斷正極引線使電流斷開(kāi)的器件。正極引線焊接在凸出的引線斷路器的頂部（圖4）。
斷流操作借助在正極活性物質(zhì)LiCoO2中加入少量碳酸鋰（Li2CO3）的方式實(shí)現(xiàn)。當(dāng)電池過(guò)充電、電壓達(dá)到約4.3V后，碳酸鋰將分解產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w。氣體壓力使電池內(nèi)壓升高后，引線斷路器被向上推起，從而切斷焊接著的引線。
要想使正極活性物質(zhì)含有少量碳酸鋰，只需要在生成LiCoO2時(shí)略作調(diào)整即可。LiCoO2通過(guò)Co3O4和碳酸鋰混合煅燒的方式合成。合成時(shí)，碳酸鋰的用量要大于需要量。這樣一來(lái)，多余少量碳酸鋰將不發(fā)生反應(yīng)，殘留在正極內(nèi)。
當(dāng)內(nèi)部短路導(dǎo)致溫度和內(nèi)壓升高后，引線斷路器被向上推起，切斷焊接上去的正極引線。
鋰電隔膜
通過(guò)SEM觀察，隔膜表面分布著許多微孔。微孔內(nèi)存留有電解液，形成電極間離子導(dǎo)電的通道。
隔膜也在LIB的安全對(duì)策中扮演著重要角色。隔膜通常使用聚乙烯（PE）微孔膜。從PE隔膜表面的SEM照片來(lái)看，直徑為亞微米等級(jí)的PE原纖維（比纖維還細(xì)的叫作“原纖維”）形成了類(lèi)似于無(wú)紡布的薄墊，上面也有許多亞微米等級(jí)的微孔（圖5）。
充放電時(shí)Li+（鋰離子）會(huì)穿過(guò)微孔，在正負(fù)極之間移動(dòng)。當(dāng)電池溫度因誤操作等原因異常升高時(shí)，根據(jù)分子量的不同，PE會(huì)在120～130℃的溫度下熔化，堵塞微孔。從而使鋰離子無(wú)法移動(dòng)，斷開(kāi)充電或放電電流。這種現(xiàn)象叫作“隔膜切斷”。
理論雖然如此，實(shí)際卻沒(méi)有這么順利。比如說(shuō)，個(gè)人電腦電源等采用的直徑18mm×65mm的“18650”電池使用面積約為350～400cm2的兩片隔膜。面積如此之大的隔膜很難整片同時(shí)切斷。同時(shí)切斷意味著要讓具有相當(dāng)大范圍軟化點(diǎn)的PE在達(dá)到某一特定溫度后，所有區(qū)域同時(shí)軟化。
而且，如果單是局部軟化，反而會(huì)令問(wèn)題變得嚴(yán)重。發(fā)生局部軟化時(shí)，鋰離子會(huì)集中從微孔沒(méi)有封閉的部分穿過(guò)，在該部位形成大電流。而且，軟化的PE強(qiáng)度低，很容易破裂（叫作“擊穿”），甚至?xí)?dǎo)致正負(fù)極“直接短路”，非常危險(xiǎn)。
靠朋友解決了問(wèn)題
既然如此，要怎么解決呢？答案其實(shí)很簡(jiǎn)單：采用結(jié)晶性聚合物作為隔膜。結(jié)晶性聚合物沒(méi)有模糊不清的軟化點(diǎn)，取而代之的是明確的熔化溫度，也就是熔點(diǎn)。利用特殊溶劑將分子量極大的PE（超高分子量PE）制成凝膠，沿垂直的兩個(gè)方向拉伸凝膠膜（雙向拉伸），即可得到合適的薄膜（微孔膜）。這種薄膜由高結(jié)晶性的原纖維構(gòu)成，具有明確的熔點(diǎn)（例如130℃左右）。另一個(gè)好處是，超高分子量PE的熔體黏度極大，而且?guī)缀鯖](méi)有流動(dòng)性，因此，擊穿溫度可以比切斷溫度高出幾十℃。
我們?yōu)榱苏业骄邆溥@種特性的隔膜，進(jìn)行了各種各樣的試制，但一直沒(méi)有得到好的結(jié)果。最終，還是靠一位朋友解決了問(wèn)題。1991年12月25日，就在研發(fā)人員束手無(wú)策的時(shí)候，我們拿到了似乎可行的隔膜。這簡(jiǎn)直就是圣誕老人送來(lái)的圣誕禮物，這位“圣誕老人”就是筆者高中時(shí)代的同學(xué)半澤進(jìn)。
筆者與半澤在北海道札幌市的一所高中同窗三年。1991年的時(shí)候，他擔(dān)任制造隔膜的東燃化學(xué)公司的董事。之后的進(jìn)展十分順利。半澤帶來(lái)的隔膜雖然也有不足之處，但我們一起努力，優(yōu)化了拉伸強(qiáng)度、厚度、孔徑分布、多孔度、透氣度等性質(zhì)，最終達(dá)到了可投入實(shí)用的水平。
利用PTC元件避免切斷
機(jī)械連接和隔膜一旦啟動(dòng)，電池就將報(bào)廢。因此，我們還為L(zhǎng)IB加入了一個(gè)可逆的安全裝置，就是PTC元件。PTC是Positive Temperature Coefficient（正溫度系數(shù)）的縮寫(xiě)，具備正溫度梯度，由碳顆粒在聚合物基體中分散形成。在常溫下，碳顆粒相互接觸，元件的電阻低。隨著電池溫度升高，聚合物基體將發(fā)生膨脹，碳顆粒之間的接觸減少。這會(huì)使元件的電阻增大，從而切斷充放電電流，此時(shí)的溫度叫作“跳閘”溫度。PTC元件夾在引線斷路器與正極蓋之間。溫度降低后，元件的電阻恢復(fù)原狀，因此，可以把PTC元件看作是可逆的溫度開(kāi)關(guān)。
如上所述，隔膜的切斷溫度約為130℃。只要把PTC元件的跳閘溫度設(shè)置為低于這個(gè)溫度，例如100～110℃，當(dāng)出現(xiàn)異常升溫時(shí)，可逆開(kāi)關(guān)PTC元件將首先啟動(dòng)。這樣一來(lái)，就能避免隔膜切斷導(dǎo)致電池永久報(bào)廢。
但這里要提醒大家，有看法認(rèn)為，可逆的溫度開(kāi)關(guān)會(huì)導(dǎo)致LIB在沒(méi)有找到異常發(fā)熱真正原因的情況下就重新投入使用，反而有可能造成危險(xiǎn)。
安全機(jī)構(gòu)的最后一道堡壘是保護(hù)電路，也就是BMU（battery management unit）。BMU屬于電子電路，可以附加豐富的功能。其基本作用是通過(guò)監(jiān)控電池的狀態(tài)，預(yù)防過(guò)充電、過(guò)放電等故障。
而且，除了安全機(jī)構(gòu)，我們還設(shè)置了嚴(yán)格的供貨前檢查。要進(jìn)行各種測(cè)試，只有合格的批次才能出廠。舉例來(lái)說(shuō)，在穿釘測(cè)試中，釘子將貫穿整塊電池；擠壓測(cè)試中會(huì)用垂直于電池的鋼棒將電池壓扁到直徑的約1/4，出現(xiàn)起火或冒煙即為不合格。關(guān)于穿釘測(cè)試，由于釘子的粗細(xì)、插入的速度和插入的電池部位會(huì)影響測(cè)試的結(jié)果，因此測(cè)試是在最嚴(yán)苛的條件下進(jìn)行的。
