鋰電池安全測試

安全性測試包括“穿釘”、“擠壓”等50多個項目

老化測試是將充電后的LIB放入托盤,放置一段時間。進行測試的LIB的數量通常都保持在幾萬塊。因此,開發部門從杜絕隱患的角度出發,認為應當使托盤具備阻燃性。然而,阻燃的重要性并沒有準確傳達到制造現場。開發部門并不知道,托盤最終沒有采用高阻燃性材料,而是采用了分子量并不算大的聚丙烯。工廠方面是為了降低成本。

通過重現試驗得出了最終結論:電池起火的可能性極低,發生火災是因為其他某種原因引燃的火種點燃了易燃的托盤。我們對托盤進行的燃燒試驗顯示,發現托盤的確很容易起火。而且聚丙烯的熔點較低,一旦引燃就會融化,啪嗒啪嗒滴落下來,就像蠟油從點燃的蠟燭上滴落一樣。起火位置已經確定是架子的最頂端。因為托盤的上述性質,融化的聚丙烯會連續不斷地滴到下面的架子上。此時,向燃燒的托盤噴水,就會造成起火的聚丙烯液滴飛濺,無法滅火。倘若托盤具備阻燃性,火勢絕對不會這樣蔓延。

安全管理有一條基本原則“海因里希法則”。這是曾在美國的保險公司擔任技師的海因里希通過調查、分析5000多起工業事故發現的法則。在1起重大事故的背后,必有29起中等事故。而在29起中等事故的背后,還有看似不值得一提的300起小事故。他的這個發現也被稱作“1:29:300法則”。在這次火災之前,應該發生過多起小事故,但沒有引起重視。開高健的小說《最后的晚餐》里有這樣一句話,“火災的火焰必定比引起火災的香煙火苗旺盛”。結果的確如此。

5個月的討論得出結論

之后,與消防廳的探討還在繼續。火災發生3個月后的1996年2月9日,我們來到東京消防廳預防部,在一張靠窗的桌子旁邊,與危險品課和查察課的工作人員就事故原因展開了討論。屋子里的辦公桌密密麻麻,桌上和書柜里堆滿了文件。筆者雖然心里嘀咕“這么多文件,萬一著火了怎么辦”,但臉上不能露出一絲痕跡。窗外能看到皇居的大手濠,恬靜的景色一覽無遺。而在我們的腦子里,卻滿是對當天的討論結果的擔憂與彷徨。

我們細致、耐心地向東京消防廳解釋了LIB的原理和結構、多重安全機構,以及我們通過再現實驗設想的火災原因。探討的結果是:LIB的操作規定無需改變,可以維持原樣。那一剎那,從未有過的輕松涌上心頭。那之后的1996年4月4日,我們帶著東京消防廳的意見,與郡山消防署進行了長達4個小時的會議,最終得到了LIB不屬于危險品的結論。

就這樣,火災事故的認定告一段落。接下來必須要制定對策,杜絕此類問題的復發。這次火災發生在索尼自己的工廠,我們自認倒霉,但同樣的事故決不能在個人電腦、手機企業的工廠以及末端用戶那里發生。

防止過充電和過放電

下面就來介紹在那次事故之后,我們在LIB上采用的安全技術。LIB使用有機溶劑作為電解液,負極配備鋰和碳的化合物,完全就是可燃物的集合體。而且,巨大的能量被封閉在狹小的空間中。電池在使用時,能量是一點點釋放的,倘若一下子全部放出來,就會引發事故。因此,為了防止這種情況發生,LIB必須采取多重安全對策。對策的原則是防止過充電和過放電。

鋰電池結構 

鋰電池結構

圓筒型的結構是片狀的正極與隔膜、負極重疊并卷成筒狀,整體浸泡在電解液中。

第一項對策是機械連接(mechanical link,也叫電流斷流裝置)(圖3)。這是當電池內壓因異常而升高時,通過切斷正極引線使電流斷開的器件。正極引線焊接在凸出的引線斷路器的頂部(圖4)。

斷流操作借助在正極活性物質LiCoO2中加入少量碳酸鋰(Li2CO3)的方式實現。當電池過充電、電壓達到約4.3V后,碳酸鋰將分解產生二氧化碳氣體。氣體壓力使電池內壓升高后,引線斷路器被向上推起,從而切斷焊接著的引線。

要想使正極活性物質含有少量碳酸鋰,只需要在生成LiCoO2時略作調整即可。LiCoO2通過Co3O4和碳酸鋰混合煅燒的方式合成。合成時,碳酸鋰的用量要大于需要量。這樣一來,多余少量碳酸鋰將不發生反應,殘留在正極內。

電流斷流裝置


電流斷流裝置

當內部短路導致溫度和內壓升高后,引線斷路器被向上推起,切斷焊接上去的正極引線。

鋰電隔膜

鋰電隔膜

通過SEM觀察,隔膜表面分布著許多微孔。微孔內存留有電解液,形成電極間離子導電的通道。

隔膜也在LIB的安全對策中扮演著重要角色。隔膜通常使用聚乙烯(PE)微孔膜。從PE隔膜表面的SEM照片來看,直徑為亞微米等級的PE原纖維(比纖維還細的叫作“原纖維”)形成了類似于無紡布的薄墊,上面也有許多亞微米等級的微孔(圖5)。

充放電時Li+(鋰離子)會穿過微孔,在正負極之間移動。當電池溫度因誤操作等原因異常升高時,根據分子量的不同,PE會在120~130℃的溫度下熔化,堵塞微孔。從而使鋰離子無法移動,斷開充電或放電電流。這種現象叫作“隔膜切斷”。

理論雖然如此,實際卻沒有這么順利。比如說,個人電腦電源等采用的直徑18mm×65mm的“18650”電池使用面積約為350~400cm2的兩片隔膜。面積如此之大的隔膜很難整片同時切斷。同時切斷意味著要讓具有相當大范圍軟化點的PE在達到某一特定溫度后,所有區域同時軟化。

而且,如果單是局部軟化,反而會令問題變得嚴重。發生局部軟化時,鋰離子會集中從微孔沒有封閉的部分穿過,在該部位形成大電流。而且,軟化的PE強度低,很容易破裂(叫作“擊穿”),甚至會導致正負極“直接短路”,非常危險。

靠朋友解決了問題

既然如此,要怎么解決呢?答案其實很簡單:采用結晶性聚合物作為隔膜。結晶性聚合物沒有模糊不清的軟化點,取而代之的是明確的熔化溫度,也就是熔點。利用特殊溶劑將分子量極大的PE(超高分子量PE)制成凝膠,沿垂直的兩個方向拉伸凝膠膜(雙向拉伸),即可得到合適的薄膜(微孔膜)。這種薄膜由高結晶性的原纖維構成,具有明確的熔點(例如130℃左右)。另一個好處是,超高分子量PE的熔體黏度極大,而且幾乎沒有流動性,因此,擊穿溫度可以比切斷溫度高出幾十℃。

我們為了找到具備這種特性的隔膜,進行了各種各樣的試制,但一直沒有得到好的結果。最終,還是靠一位朋友解決了問題。1991年12月25日,就在研發人員束手無策的時候,我們拿到了似乎可行的隔膜。這簡直就是圣誕老人送來的圣誕禮物,這位“圣誕老人”就是筆者高中時代的同學半澤進。

筆者與半澤在北海道札幌市的一所高中同窗三年。1991年的時候,他擔任制造隔膜的東燃化學公司的董事。之后的進展十分順利。半澤帶來的隔膜雖然也有不足之處,但我們一起努力,優化了拉伸強度、厚度、孔徑分布、多孔度、透氣度等性質,最終達到了可投入實用的水平。

利用PTC元件避免切斷

機械連接和隔膜一旦啟動,電池就將報廢。因此,我們還為LIB加入了一個可逆的安全裝置,就是PTC元件。PTC是Positive Temperature Coefficient(正溫度系數)的縮寫,具備正溫度梯度,由碳顆粒在聚合物基體中分散形成。在常溫下,碳顆粒相互接觸,元件的電阻低。隨著電池溫度升高,聚合物基體將發生膨脹,碳顆粒之間的接觸減少。這會使元件的電阻增大,從而切斷充放電電流,此時的溫度叫作“跳閘”溫度。PTC元件夾在引線斷路器與正極蓋之間。溫度降低后,元件的電阻恢復原狀,因此,可以把PTC元件看作是可逆的溫度開關。

如上所述,隔膜的切斷溫度約為130℃。只要把PTC元件的跳閘溫度設置為低于這個溫度,例如100~110℃,當出現異常升溫時,可逆開關PTC元件將首先啟動。這樣一來,就能避免隔膜切斷導致電池永久報廢。

但這里要提醒大家,有看法認為,可逆的溫度開關會導致LIB在沒有找到異常發熱真正原因的情況下就重新投入使用,反而有可能造成危險。

安全機構的最后一道堡壘是保護電路,也就是BMU(battery management unit)。BMU屬于電子電路,可以附加豐富的功能。其基本作用是通過監控電池的狀態,預防過充電、過放電等故障。

而且,除了安全機構,我們還設置了嚴格的供貨前檢查。要進行各種測試,只有合格的批次才能出廠。舉例來說,在穿釘測試中,釘子將貫穿整塊電池;擠壓測試中會用垂直于電池的鋼棒將電池壓扁到直徑的約1/4,出現起火或冒煙即為不合格。關于穿釘測試,由于釘子的粗細、插入的速度和插入的電池部位會影響測試的結果,因此測試是在最嚴苛的條件下進行的。

 
索尼電池 鋰電安全
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