(1) Al203涂層
Al2O3被認為是氧化物涂層中最好的氧化物,Al2O3涂層是離子和電子的絕緣體,熱處理后生成Li-AI-Co-0層,該層會抵御HF對活性材料的腐蝕,可以降低表面阻抗并改進循環穩定性。Al203涂層可以采用沉淀法、凝膠溶膠法,還可以采用沉積的方法。Rileyt采用原子沉積方法(ALD)在Li(Ni“3MnCo)O:上沉積了Al:O討論了涂層厚度對材料性能的影響。通過XRD,Raman和FTIR試驗檢測表明涂層后材料結構未發生變化。電化學阻抗譜的研究結果表明在Li(Ni,,3Mn1/3Co1/3)0:上沉積4層(8.8A)Al2O3可以防止HF的侵蝕,充電電壓可以提高到4.5V以上。只要沉積2層Al20,,循環100次容量保持率從65%提高到91%(用C/2倍率)。但涂層過厚會帶來負面影響,如高的過電位和低的容量。他們認為,Al20。通過形成Al-O-F和Al-F層可以成為HF的清除劑,限制了電解液中HF的含量。但Al,0,涂居厚度對電池性能有較大影響。采用ALD方法涂層厚度在8.8A以下會有較好的電化學性能。
(2) Zn0涂層
Kong采用原子沉積方法(ALD)在LiNio.sCoMno,02正極材料沉積了超薄Zn0涂層,涂層后材料有效地改進了523材料的電化學性能。主要是防止了活性材料中金屬離子的溶解,HF的腐蝕,改進了在高電壓下的結構穩定性。超薄的Zn0涂層并不阻擋充放電過程當中鋰離子的擴散,有效提高了材料的放電比容量。
(3) AIF:涂層
氟化物修飾也是一種用來改善層狀化合物電化學性能的有效方法。由于Al:0。涂層會通過Al-O-F逐漸轉變成穩定的AIF。,保護了活性材料不被HF腐蝕。Myung等sa1在三元材料上涂了AIF,,討論了從室溫到600 0C,AIF,涂層對化學脫鋰的Li0.3,[Nil/3CoMn3]0:材料熱穩定性的影響。熱重分析結果表明涂層后由0:析出造成失重減少,未涂AIF,的粉體失重伴隨著不可逆相轉變,由R3m相轉變為立方尖晶石相Fd3m,高溫XRD實驗表明涂層延遲了相轉變,在有電解液的條件下,放熱主峰向高溫移動且放熱量減少,主要是表層形成了Li-Al-O。
(4) Al203、Nb205、Ta205、Zr0,和Zn0涂層
Myung等研究了Al203、Nb205、Ta205、2r07和Zn0涂層對Li[Li1.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2電化學性能的影響。金屬氧化物涂層不參與電化學反應,大大改進了電池在60 0C的循環性能。經表面修飾的三元材料有更高的容量和容量保持率,降低了循環過程的界面電阻。幾種涂層中Al2O3,涂層材料有最好的性能。涂層能夠改進Li[Li1.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2材料性能是由于在涂層和電解質間形成了M-F防護層,有效地防止了金屬離子的溶解。
(5)復合陰離子涂層
復合陰離子涂層主要以磷酸鹽為主。涂層中,P=O鍵可以提高材料的化學穩定性,保護電極材料不受電解液的酸腐蝕,強的PO。共價鍵與金屬離子結合可以改善熱穩定性。AIPO。、Co,(PO。)、SnPO。可以改進電極的循環性和熱穩定性,但是也有文獻認為這類涂層由于涂層材料導電性不好,阻礙了鋰離子的擴散弘卅。他們認為Li,PO。基是鋰離子導體,可以提高本體材料的電化學性能。
Han Gab Song用Li,P04 (x=0,1.5,3)、LiNiP04和Li0.5Nil.25P04在商業化的Li[N10.4Co。,Mno.。lO:材料上進行涂層,研究了涂層對材料性能的影響。研究結果表明涂層材料確切的組分會影響材料性能。這是由于涂層材料容易擴散進電極表面,且納米涂層材料高表面能易與Li、Co、Ni、Mn反應,另外儲存過程中形成的Li:O也會與涂層反應,形成不同化合物,這些都會影響材料的性能。Li3P04、Lii.sPO。,PO。涂層是非晶相,LiNiPO。、L10.5Nil.2,PO。有非與晶相小顆粒的混合。非晶相結構更有利于鋰的擴散。涂層中的Li不參與脫嵌反應,但可穩定結構,防止活性材料與電解液的反應,提高了材料的循環性能。在50℃儲存3天后交阻抗實驗表明,Li3PO4涂層有最好的性能。但是在相同涂層組分時制備條件的影響也是明顯。
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